三人来到王家，王掌柜的尸体已经被抬到了偏房，用白布盖着。沈砚戴上自己用细布做的简易手套，轻轻掀开白布。王掌柜约莫五十岁，面色青紫，嘴唇发黑，显然是中毒而亡。他仔细检查了王掌柜的尸体，发现死者的指甲缝里有少量绿色的粉末，口腔和食道黏膜有灼伤的痕迹，这是典型的中毒症状。他又检查了死者的皮肤，发现尸斑呈暗紫色，分布在背部和臀部，说明死者死亡后没有被移动过，死亡时间应该在昨晚子时左右。
“张大人，王掌柜是中毒而亡，不是被刀杀或勒杀。” 沈砚站起身，对张捕头说道，“死者指甲缝里的绿色粉末，还有口腔黏膜的灼伤痕迹，都是中毒的证据。”
张捕头愣住了：“中毒？可刘氏说，王掌柜是被李四用刀杀死的，现场还有血迹。”
“那血迹可能是王掌柜在中毒后挣扎时，不小心碰到了尖锐的物件留下的。” 沈砚解释道，“我需要去卧室看看，或许能找到毒药的来源。”
三人来到王掌柜的卧室，现场还保持着原样。卧室的窗户有被撬动的痕迹，窗台上有少量泥土，显然是有人从窗户潜入。地上有几滴暗红色的血迹，旁边还有一个破碎的瓷碗，碗底残留着少量绿色的液体。沈砚蹲下身，用手指蘸了一点绿色液体，放在鼻尖闻了闻，有淡淡的苦味 —— 这是 “断魂草” 的味道，断魂草是一种剧毒植物，叶子和根茎都含有毒素，少量服用会让人慢性中毒，量大则会立刻致命。
他又仔细检查了卧室的其他地方，在床板下发现了一枚小巧的银簪，簪头刻着 “李” 字，样式精美，镶嵌着细小的珍珠，显然不是普通百姓家能有的。“张大人，你看这枚银簪。” 沈砚把银簪递给张捕头，“李四只是个伙计，月钱只有二两银子，哪能买得起这样的银簪？而且，这簪头的血迹，说不定就是真凶留下的。”
张捕头接过银簪，仔细看了看：“这簪子像是城西李员外家的样式，李员外的夫人最喜欢戴这种镶嵌珍珠的银簪。”
“李员外？” 沈砚心中一动，“他和王掌柜有往来吗？”
“有，他们是生意伙伴，经常一起做绸缎生意。” 张捕头说道，“前几日，两人还因为货款的事闹过矛盾，据说李员外欠了王掌柜五千两银子，王掌柜催了好几次，李员外都不肯还。”
沈砚眼睛一亮：“那我们去李员外家看看！”
三人立刻赶往城西的李员外家，却得知李员外三天前就以 “探亲” 为名，带着夫人和儿子离开了青州，说是要去京城拜访亲戚。“不对劲，” 沈砚皱起眉头，“王掌柜是昨晚被杀的，李员外三天前就离开，未免太巧合了。而且，他欠了王掌柜五千两银子，现在王掌柜死了，他就不用还钱了，这动机很明显。”
张捕头也觉得可疑，立刻派人去追查李员外的下落。经过一番调查，捕快们发现李员外并没有去京城，而是带着家人去了城外的渡口，准备乘船逃往江南。张捕头亲自带人赶去渡口，果然在一艘即将出发的乌篷船上抓住了李员外一家。
李员外起初拒不认罪，直到沈砚拿出那枚银簪和从瓷碗里提取的绿色粉末，还有明矾水显现出的血迹证据 —— 沈砚用古代能找到的明矾水，将银簪上的血迹显现出来，与王掌柜的血型（虽然古代没有血型概念，但沈砚通过血液的凝固速度和颜色，判断出与王掌柜的血液一致）一致。面对铁证，李员外终于认罪。
